COD標準測定方法:國標GB11914-89化學需氧量的測定

1 應用范圍

    本標準規(guī)定了水中化學需氧量的測定方法。
    本標準適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上限為700 mg/L。超過水樣稀釋測定。 
    本標準不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L（稀釋后）的含鹽水。

2 定義

    在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀鹽相對應的氧的質(zhì)量濃度。

3 原理

    在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀有西歐愛好的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。
    在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸因催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。

4 試劑

    除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，試驗用水均為蒸餾水或同等純度的水。

4.1  硫酸銀（Ag2SO4），化學純。

4.2  硫酸汞（Hg SO4），化學純。

4.3 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/Ml。

4.4 硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸銀（4.1），放置1～2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動。

4.5 重鉻酸鉀標準溶液：

4.5.1 濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。

4.5.2 濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。

4.6  硫酸亞鐵銨標準滴定溶液

4.6.1 濃度為C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕≈0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕于水中，加入20ml硫酸（4.3），待其溶液冷卻后稀釋至1000ml。

4.6.2 每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）準確標定此溶液（4.6.1）的濃度。

    取10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30 mL硫酸（4.3），混勻，冷卻后，加3滴（約0.15m L）試亞鐵靈指示劑（4.7），用硫酸亞鐵銨（4.6.1）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

4.6.3 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的計算：

10.00*0.250       2.50

C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕=

V            V

式中：V——滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)。

4.6.4 濃度為C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕≈0.010mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液（4.5.2）標定，其滴定步驟及濃度計算分別與4.6.2及4.6.3類同。

4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，C(KCr6H5O4)=2.0824m mol/L：稱取105℃時干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）0.4251g溶于水，并稀釋至1000Ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的COD值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）故該標準溶液的理論COD值為500mg/L。

4.8    1，10-菲繞啉（1，10-phenathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50mL的水中，加入1.5g1，10-菲繞啉，攪動至溶解，加水稀釋至100mL。

4.9    防爆沸玻璃珠。

5 儀器 

    常用實驗室儀器和下列儀器。

5.1 回流裝置：帶有24號標準磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。(3泡玻璃毛刺回流管,加上上部分球形回流管內(nèi)冷卻水和機內(nèi)風機的雙重作用，確保了樣品的回流冷卻)

5.2 加熱裝置。(YHCOD－100型COD自動消解回流儀)

5.3 25mL或50mL酸式滴定管。

6 采樣和樣品

6.1 采樣

    水樣要采集于玻璃瓶中，應盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸（4.3）至pH＜2，置4℃下保存。但保存時間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。

6.2  試料的準備

    將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。

7 步驟

7.1 對于COD值小于50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液（4.5.2）氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液（4.6.4）回滴。

7.2 該方法對未經(jīng)稀釋的水樣其測定上限為700mg/L，超過此*必須經(jīng)稀釋后測定。

7.3  對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10*150 mm硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當?shù)南♂尡稊?shù)。

7.4 取試料（6.2）于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0Ml。

7.5  空白試驗：按相同步驟以20.0mL代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定（7.8）相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數(shù)V1。

7.6  校核試驗：按測定試料（7.8）提供的方法分析20.0m L鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（4.7）的COD值，用以檢驗操作技術(shù)及試劑純度。

    該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結(jié)果大于該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗，使之達到要求。

7.7 去干擾試驗：無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結(jié)果增加，將其須氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。

    該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。

    當氯離子含量超過1000mg/L時，COD的低允許值為250mg/L，低于此值結(jié)果的準確度就不可靠。

7.8 水樣的測定：于試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）和幾顆防爆沸玻璃珠（4.9），搖勻。

    將錐形瓶接到回流裝置（5.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑4.4），以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。

    冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。

    溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液（4.8），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（4.6）滴定，溶液的顏色有黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。

7.9 在特殊情況下，需要測定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量按表1作相應的調(diào)整。

表1 不同取樣量采用的試劑用量

8 結(jié)果的表示

8.1 計算方法

    以mg/L計的水樣化學需氧量，計算公式如下：

                      C（V1-V2）*8000

       COD（mg/L）=                  

                            V0

式中：C——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L；

            V1——空白試驗（7.4）所消耗的消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

            V2——試料試驗（7.8）所消耗的消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

            V0——試料的體積，mL；
           8000——1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。
       測定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對COD值小的水樣（7.1），當計算出COD值小于10mg/L時，應表示為“COD＜10mg/L"。

8.2 精密度

8.2.1 標準溶液測定的精密度

    40個不同的實驗室測定COD值為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標準溶液，其標準偏差為20mg/L，相對標準偏差為4.0%。

8.2.2 工業(yè)廢水測定的精密度（見表2）

表2 工業(yè)廢水COD測定的精密度